金、银的火法试金在国内外已有悠久的历史,该法是以冶金学的原理和技术运用到分析化学领域。12世纪英国已将灰吹法作为公认的检定方法,1343年法国提出了分金技术。16世纪中期,欧洲已有不少论述试金法的著作,其中载记的方法,已近于现在所用的方法。我国在15-16世纪明代的著作中已经详细地记载了与试金分析有关的金属铅定量捕集银的方法;铅银合金的灰吹法分离;金与银定量分离等技术。在《天工开物》中记载:“欲去银存金,则将其金打成薄片,剪碎,每块以土泥裹涂,入坩埚中鹏砂(即硼砂)焙化,其银即吸入土内,让金流出,以成足色。然后,入铅少许,另入坩埚内,勾出土中银,亦毫厘具在也”。这段记载说明了当时已经掌握了金与银的分离方法,以及明确地提出金属铅捕集银是定量的。
金银的火试金法虽然操作较繁杂,但它是特效方法,迄今仍广泛应用。火试金法从铅试金开始,逐渐发展了锡试金法、锑试金法、铋试金法、锍试金法等。早期用多种含硫、氮的有机物和无机物沉淀的重量法也不少,但多数因选择性不好受到限制,只有少数方法,如还原沉淀金的重量法仍在应用,并列为国内外标准分析方法。经典的火试金法随着科学技术的发展而发展,近年来使用了放射性同位素来检查贵金属在试金过程中的行为,可以直观地和精确地了解贵金属的分布,从而设法减少贵金属在试金过程中的损失。试金法与各种先进的测试手段相结合,并加之电子微量天平的应用,使火试金法得以进一步的发展。正是由于该方法具有取样代表性好,方法适用性广,富集效果好等优点。
在中国古代人们还通过利用黄金、白银一些物理性质来对黄金白银进行鉴别、鉴定、检验。如利用表面颜色、硬度、氧化法、溶解法、试金石法、密度法等来鉴别金、银。
硬度法是人们利用黄金硬度小的特征,对其进行粗略辨识的方法,在《本草拾遗》中就有“咬时极软,即是真金“的记载,因此在民间就流传着用牙咬、指甲划,辨别真金的方法。
表面颜色鉴别法就是利用颜色鉴别金的成色高低,是一种简单实用的方法。在曹昭著的《新增格古要论》中对不同成色的金有如下记载“其色七青、八黄、九紫、十赤,以赤为足色金也“,是一种半定量的黄金鉴定方法。
试金石法和密度法是较为准确的方法,一直延续至今。
《前汉书 食货志》中有“黄金方寸,二中一斤“的说法。《天工开物》中有”凡金之至重,每铜方寸重一两者,银照依其则寸增重三钱,银方寸重一两者,金照依其则寸重二钱“的记载,由于测试方法和测试仪器的改进,密度法测定金的成色目前仍然使用。
试金石法是一种鉴定金、银真伪和成分的方法。该法实质上与比色分析法中的目视比色法极为相似。通常采用一种称作试金石的石头,在待测物料上磨道,再把对牌以同样的方式在试金石上磨道,通过对比色泽的比较就可以初步确定待测物料的成色。
金银的湿法分析,近年来有很大的发展,出现了一些成熟的、快速的分析方法,利用金银变价性质建立的氧化还原滴定法是测定高含量金银的有效方法,其中金的氧化还原反应滴定法根据反应情况分为两大类:一是以三价金还原为一价金的反应,这类方法的典型代表是氢醌滴定法;另一类是三价金还原为零价金的反应,其代表是碘量法。而银的滴定法最常见是基于银与某种试剂在一定的条件下生成难溶的化合物的沉淀反应,主要有氯化钠法、硫氰酸盐滴定法和碘量法。光度法是研究应用较多的一种方法,吸光光度法与有机溶剂萃取结合,可用于复杂物料的分析,如硫代米蚩酮吸光光度法测定金,双硫腙吸光光度法测定银。此外还有荧光光度法、化学光度法都可以达到很低的检出限。溶出伏安法、离子选择性电极电位法在金、银分析中也有新的发展。原子发射光谱法(AES)用于纯金、纯银已日趋成熟,原子吸收光谱法用于金银的测定是非常成功的,等离子体的应用,为金银分析开拓了广阔的前景。此外,X射线荧光光谱法、动力学法、中子活化分析也有应用。
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